高溫熱重分析儀在煤化工研究領域的應用

引言

煤化工是以煤為原料經(jīng)過化學加工實現(xiàn)煤綜合利用的工業(yè)，包括煉焦化學工業(yè)、煤氣工業(yè)、煤制石油工業(yè)、煤制化學品工業(yè)以及其他煤加工制品工業(yè)等，以上是工業(yè)層面的應用方向。工藝條件的設計和優(yōu)化是以實驗為基礎的，在煤化工實驗研究中，熱重/差熱分析、熱重-紅外/質譜聯(lián)用等儀器發(fā)揮重要的作用，如煤的熱解、不同氣氛對熱解行為的影響、壓力條件對煤熱解的影響、TG-MS考察煤的催化解聚等。本文主要介紹上天平式高溫熱重分析儀Themys在煤化工應用中的優(yōu)勢。

一、高溫熱重分析儀Themys的特點

國際熱分析協(xié)會（ICTA）對熱分析技術作了如下定義：熱分析是在程序控溫和一定氣氛條件下，測量物質的物理性質與溫度之間關系的一類技術。那么熱重分析即是在程序控溫和一定氣氛條件下，測量物質的質量與溫度之間關系的一類技術。從熱重分析儀的定義上可以看出溫度控制、氣氛控制、熱天平是熱重分析儀的核心內(nèi)容，接下來從這三個方面深入剖析一下Themys的特點。

圖1 Themys主機實物圖和剖面示意圖

1.1、高溫溫度控制（室溫~1750℃/2500℃）——高性能的石墨加熱體

圖2 氣勢恢宏的Setsys用戶現(xiàn)場圖片

石墨爐體特點：

a.最寬廣的溫度范圍，石墨加熱爐無需更換即可滿足所有應用需求 （可擴展水蒸氣、高真空、氫氣、高腐蝕性氣氛等特殊應用）；

b.石墨加熱元件耐沖擊性強，性能穩(wěn)定，操作簡便, 維護價格ji具優(yōu)勢< €1000；正常操作情況下爐體可以質保十年；

c.發(fā)熱體、襯管及熱電偶均可單獨更換，zui大程度優(yōu)化使用成本；

d.最寬廣的溫度范圍：采用單一爐體，無需更換爐體即可升級至2500℃；

e.石墨爐體不與樣品室直接接觸，無需考慮氧化、腐蝕性問題；

1.2、高靈敏度熱天平——高性能恒溫光電天平

圖3 天平實物圖和工作原理示意圖

高性能光電天平特點：

a.采用業(yè)內(nèi)主流光電天平，垂直懸掛，有助于得到獨yi無er的精確度及基線穩(wěn)定性；

THEMYS TGA具有極低的基線漂移，因此對于質量變化較大的TG實驗就無需扣除基線。THEMYS 同時提供ji佳的基線精度，在扣除空白基線后可以保證質量變化微弱的TG實驗的精確定量。圖3左圖顯示了THEMYS多功能天平在這方面的zhuo 越性能。數(shù)據(jù)基于6次重復實驗，實驗條件為：溫度范圍50~1700℃，升溫速率10℃/min，氮氣流量為20 mL/min，重復性誤差＜±3μg的實驗結果。

圖4 基線漂移和再現(xiàn)性實驗數(shù)據(jù)和五水硫酸銅TGA測試曲線

b.業(yè)內(nèi)公ren的高分辨率，TG分辨率-0.002μg；

圖4右圖是通過THEMYS 高精度天平進行的一組五水硫酸銅(CuS0₄•SH₂0) TGA測試曲線。通過對第五結晶水失重臺階進行分析可見，即使在失重只有14μg的情況下仍可保證精確的定量分析，這充分反映了THEMYS 高精度天平的ji高靈敏度和ji佳的測試準確性。

c.垂直懸掛可實現(xiàn)樣品直接吊掛高溫實驗，不受形狀限制，最大樣品量可達35g（100g可選）；特殊氣氛條件下的氧化實驗，可以直接講樣品懸掛測試（樣品直徑小于17mm），

也可以根據(jù)實際需求定制不同樣式的坩堝。

d.天平易于清潔，不易污染

Themys采用垂直上天平的結構，載氣可通過天平室吹掃進入爐體，自上而下的吹掃氣保證天平不受污染；高性能的恒溫光電天平構造簡單，打開保護罩即可看到天平內(nèi)部結構，方便清潔和維護。

圖5 垂直懸掛測試實物圖和不同類型坩堝實物圖

1.3、復雜的氣氛控制——腐蝕性氣氛、水蒸氣、多氣路切換

a.腐蝕性氣氛測試——H₂S, NH₃, SO₂, Cl₂

圖6 水蒸氣氣體進出示意圖和濕度發(fā)生器與主機連接示意圖

b.水蒸氣氣氛

可控濕度發(fā)生儀-FlexiWet RT~1750°C，無需更換爐體，全程加熱保護，無冷凝；精確控制相對濕度~95%，可控制濕度條件，恒定RH,濕度階梯,線性升降；濕度發(fā)生器FlexiWet輸出流速1~50 mL/min或1 ~200 mL/min。

c.豐富的氣氛切換設計

圖7  Themys氣路分布圖

1）單一氣氛：

載氣 3選1，軟件智能控制，可通過軟件控制氣氛自動切換和氣氛氣體流速；

2）氣體混合：

載氣 3選1 + 1 輔助氣；軟件智能控制，可通過軟件控制氣氛自動切換和氣氛氣體流速；軟件調(diào)節(jié)兩種氣氛的混合比例（1-99%連續(xù)可調(diào)）；

3）多路氣體混合：

（載氣 3選1 + 1 輔助氣）*2，軟件智能控制，可通過軟件控制氣氛自動切換和氣氛氣體流速；軟件調(diào)節(jié)兩種氣氛的混合比例（1-99%連續(xù)可調(diào)）；適用于復雜的氣氛控制和氣體切換。

可拓展高壓

單一爐體,氧化鋁套管-Pt爐

恒溫、掃描及解體升溫工作模式

最大升溫速率100 K/min

1 200℃，150 Bar MAX

天平: HIGH PRESSURE Model

耐壓天平：上天平懸掛式結構

35 mg 樣品量,量程 +/- 2 000 mg

2、Themys在煤化工行業(yè)應用

2.1、氣氛對煤熱解行為的影響

圖8  CO₂氣氛條件下褐煤熱解特性實驗結果

利用熱天平和快速升溫固定床進行了CO₂氣氛下褐煤熱解特性的研究，考察了CO₂對半焦的產(chǎn)率和氣體產(chǎn)物分布的影響。通過對半焦的比表面積、孔結構、官能團和元素含量的分析，確定了CO₂對煤熱解過程的影響機制。

2.2、氣氛對熱重曲線的影響

熱重分析是實驗室常用的熱分析工具，用于研究分解反應，燃燒反應，氣化反應等，通過熱重分析獲得分解反應過程熱力學數(shù)據(jù)，進而獲得反應動力學數(shù)據(jù)?，F(xiàn)在很多研究人員對坩堝類型、氣流速率、不同氣氛條件對反應過程進行了研究，很少有人研究氣氛切換對反應過程的影響。

圖9實驗程序設計：

方法1:  2mg樣品放置在坩堝內(nèi)，樣品放置在樣品室內(nèi)，在惰性氣氛Ar環(huán)境中吹掃兩個小時（Ar 99.99%，100mL/min）。然后以30℃/min的升溫速率，升到1000℃，保溫；到達目標溫度，切換成CO₂氣氛（100mL/min），直至反應完成。相同的實驗條件，放置空坩堝做空白實驗，扣除浮力效應的影響。

方法2： 2mg樣品放置在坩堝內(nèi)，樣品放置在樣品室內(nèi)，CO₂氣氛（100mL/min）吹掃，然后以30℃/min的升溫速率，升到1000℃，保溫，直至反應完成。

圖9 不同氣氛環(huán)境下熱重實驗結果

兩次實驗結果如圖所示，實驗結果表明：方法2的氣化速率要比方法1的氣化速率更快一些。方法2的反應溫度在945℃，隨著溫度的升高反應速率是逐漸增大的，當反應溫度到達1000℃并保溫時，反應速率減慢并達到最大的反應速率，之后反應速率變慢，直至實驗結束。方法1到達反應溫度后，切換CO₂氣氛，氣氛切換后還需要1min多反應氣氛才能與樣品進行反應。

根據(jù)用戶測試要求，我公司為某單位實驗室的催化劑的氧化-還原過程進行了幾次實驗，實驗難點在于需要不斷的進行氣氛切換。如圖10所示，實驗結果表明，氣氛切換對基線的影響特別小，實驗結果與理論值Wan吻合。體現(xiàn)出了高溫熱重的基線重復性和穩(wěn)定性。接下來我們還會重復更復雜的氣氛環(huán)境，模擬氧化反應、還原反應的可逆過程。在持續(xù)的期刊中再做展示。

圖10 某金屬催化劑惰性-氧化氣氛實驗結果

2.3、高溫高壓熱解

圖11 高壓熱解實驗結果

THEMYS HP高壓TGA是表征原煤的理想選擇，可提供對工業(yè)過程有價值的煤熱解數(shù)據(jù)，如熱解轉化率和速率。圖11對比了產(chǎn)于龍口（中國山東）的煤炭，在壓力分別為5 Bar和10 Bar下，經(jīng)過干燥和兩個脫揮發(fā)分過程（較輕和較重的碳氫化合物）的TGA曲線。

2.4 爐渣-坩堝相互作用對煤灰高溫熔合行為的影響

圖12 高溫TMA結構示意圖和不同坩堝實驗結果

圖12 所示為通過高溫熱機械分析儀TMA研究不同坩堝相互作用對煤灰高溫熔合行為的影響，用不同的坩堝類型做了一系列的實驗研究爐渣-坩堝的相互作用。Al₂O₃坩堝在TMA實驗中與Pt坩堝一樣穩(wěn)定，由于其結構緊湊，對灰分熔融性影響不大。Al₂O₃是測定高鈉煤灰TMA最合適的材料。

3、總結

高溫熱重分析儀Themys作為法國塞塔拉姆高溫熱重biao 桿型儀器，綜合本公司高溫和高性能恒溫光電天平于一身，無需更換爐體即可實現(xiàn)高溫1750/2500℃；搭配多氣路（載氣3選1+1輔助氣*2）、多種反應性氣氛（水蒸氣、腐蝕性氣氛、氧化、還原、惰性氣氛）配件，基本可以滿足各種實驗條件。du 特的上天平垂直式設計具有無yu倫bi的基線重復性，可自定義樣品尺寸和坩堝類型。該儀器也有高壓版本（1200℃，150 bar），通過爐體內(nèi)外雙層加壓保證實驗安全。

高溫熱重分析儀Themys憑借其特點可以很好適應煤化工的研究，如高溫熱解、高溫高壓熱解、催化劑對熱解行為的影響、煤氣脫硫等。對于煤的潤濕熱、煤的氧化、煤的儲存和氧化動力學方面我們公司也有相應的量熱解決方案。

圖13 煤化工的量熱解決方案

參考文獻：

[1] 高松平，趙建濤，王志青,CO2對褐煤熱解行為的影響，燃料化學學報

[2] Qian Zhang,Quan Yuan, Evaluation of gas switch effect on isothermal gas-solid reactions in a thermos-gravimetric analyzer, Fuel 239 (2019) 1173–1178.

[3] Xiaoming Li, Xiaodong Chen, Influence of the Slag?Crucible Interaction on Coal Ash Fusion Behavior at High Temperatures, Energy Fuels 2020, 34, 3087?3099